第二节 电解水制氢的原理一、氢气的工业制法 在工业上一般选用如下几种办法制取氢气：一是将水蒸气经过火热的焦炭（称为碳复原法），得到纯度为 75%左右的氢气；二是 将水蒸气经过火热的铁，得到纯度在 97%以下的氢气；三是由水煤气中提取氢气，得到的氢气纯度也较低；第四种办法便是电解 水法，制得的氢气纯度可高达 99%以上，这是工业上制备氢气的一种重要办法。在电解氢氧化钠（钾）溶液时，阳极上放出氧气， 阴极上放出氢气。电解氯化钠水溶液制作氢氧化钠时，也可得到氢气。 对用于冷却发电机的氢气的纯度要求较高，因而，都是选用电解水的办法制得。 二、电解水制氢原理 所谓电解便是凭借直流电的效果，将溶解在水中的电解质分化成新物质的进程。 1、电解水原理 在一些电解质水溶液中通入直流电时，分化出的物质与本来的电解质彻底没有关系，被分化的是作为溶剂的水，本来的电解质仍 然留在水中。例如硫酸、氢氧化钠、氢氧化钾等均归于这类电解质。 在电解水时，因为纯水的电离度很小，导电才能低，归于典型的弱电解质，所以需求参加前述电解质，以添加溶液的导电才能， 使水能够顺畅地电解成为氢气和氧气。 氢氧化钾等电解质不会被电解，现以氢氧化钾为例阐明： （1）氢氧化钾是强电解质，溶于水后即发生如下电离进程： 所以，水溶液中就发生了许多的 K+和 OH-。 （2）金属离子在水溶液中的生动性不同，可按生动性巨细次序摆放如下： K＞Na＞Mg＞Al＞Mn＞Zn＞Fe＞Ni＞Sn＞Pb＞H＞Cu＞Hg＞Ag＞Au 在上面的摆放中，前面的金属比后边的生动。 （3）在金属生动性次序中，越生动的金属越简单失掉电子，不然反之。从电化学理论上看，简单得到电子的金属离子的电极电位 高，而排在生动性巨细次序前的金属离子，因为其电极电位低而难以得到电子变成原子。H+的电极电位 =-1.71V，而 K+的电 极电位 =-2.66V，所以，在水溶液中一起存在 H+和 K+时，H+将在阴极上首要得到电子而变成氢气，而 K+则仍将留在溶液中。 （4）水是一种弱电解质，难以电离。而当水中溶有 KOH 时，在电离的 K+周围则围绕着极性的水分子而成为水合钾离子，并且因 K+的效果使水分子有了极性方向。在直流电效果下，K+带着有极性方向的水分子一起迁向阴极，这时 H+就会首要得到电子而成为 氢气。 2、水的电解方程 在直流电效果于氢氧化钾水溶液时，在阴极和阳极上别离发生下列放电反响，见图 8-3。 图 8-3 碱性水溶液的电解 （1）阴极反响。电解液中的 H+（水电离后发生的）受阴极的招引而移向阴极，承受电子而分出氢气，其放电反响为： （2）阳极反响。电解液中的 OH-受阳极的招引而移向阳极，最终放出电子而成为水和氧气，其放电反响为： 阴阳极合起来的总反响式为： 电解 所以，在以 KOH 为电解质的电解进程中，实践上是水被电解，发生氢气和氧气，而 KOH 只起运载电荷的效果。 三、电解电压 在电解水时，加在电解池上的直流电压有必要大于水的理论分化电压，以便能克服电解池中的各种电阻电压降和电极极化电动势。 电极极化电动势是阴极氢分出时的超电位与阳极氧极出时的超电位之和。因而，水电解电压 U 可表示为： 式中 U0——水的理论分化电压，V； I——电解电流，A； R——电解池的总电阻，Ω； ——氢超电位，V； ——氧超电位，V。 从能量消耗的视点看，应该尽可能地下降电解电压。下面评论影响电解电压的几个要素： （1）水的理论分化电压 UO。热力学的研讨得出：原电池所做的最大电功等于反响处由能变的削减，即： 式中 ——规范状况下电池反响的吉布斯自由能变，J/mol； n——反响中的电子转移数； F——法拉第常数，96500C/mol； E0——规范状况下反响的规范电动势，V。 在生成水的化学反响中，自由能变为-474.4kJ/mol，即 2H2（g）+O2（g）=2H2O (1) 这是一个氧化复原反响，在两个电极上的半反响别离为： O2+4H++4e=2H2O 2H2=4H++4e 电子转移数 n=4，由 =-NFE0 得 -474.4×103=--4×96500E0 可见，在 0.1MPa 和 25℃时，U0=1.23V；它是水电解时有必要供给的最小电压，它随温度的升高而下降，随压力的升高而增大，压 力每升高 10 倍，电压约增大 43mV. （2）氢、氧超电位 和 。影响氢、氧超电位的要素许多。首要，电极资料和电极的外表状况对它的影响较大，如铁、镍的 氢超电位就比铅、锌、汞等低，铁、镍的氧超电位也比铅低。与电解液触摸面积越大或电极外表越粗糙，发生的氢、氧超电位就 越小。其次，电解时的电流密度增大，超电位会随之增大，温度的上升也会引起超电位的增大。此外，超电位还与电解质的性质、 浓度及溶液中的杂质等要素有关，如在镍电极上，稀溶液的氧超电位大于浓溶液的氧超电位。 为了下降氢、氧超电位，能够采纳一些办法。如进步作业温度及选用适宜的电极资料等。此外，恰当增大电极的实践外表积或使 电极外表粗糙，都可在不同程度上下降电极电阻和超电位，然后到达下降作业电压的意图。 （3）电阻电压降。电解池中的总电阻包含电解液的电阻、隔阂电阻、电极电阻和触摸电阻等，其间前两者为主要要素。隔阂电阻 电压降取决于资料的厚度和性质。选用一般的石棉隔阂，电流密度为 2400A/m2 时，隔阂电阻上的电压降约为 0.25~0.30V，当电 流密度再增大时，该电压降还会增大到 0.5V 左右。电解液的导电率越高，电解液中的电压降就越小。对电解液来说，除要求其电 阻值小以外，还要求它在电解电压下不分化；不因蒸发而与氢、氧同时逸出；对电解池资料无腐蚀性；当溶液的 pH 值变化时，应 具有必定的缓冲功能。 大都的电解质在电解时易分化，不宜在电解水时选用。硫酸在阳极生成过硫酸和臭氧，腐蚀性很强，不宜选用。而强碱能满足以 上要求，所以工业上一般都以 KOH 或 NaOH 水溶液作为电解液。KOH 的导电功能比 NaOH 好，但价格